甲烷（CH₄）与CO相比具有优越的经济价值和应用前景，是光还原CO₂的理想产品。然而，CO₂转化效率低和生产选择性差是其实际应用的障碍。因此，如何开发高效、廉价、可选择性生产高附加值产物的光还原CO₂催化剂是一项紧迫而具有挑战性的课题。

图1.组成CTT的双异质结显著提高了其光电性能。Ti₃C₂在复合材料中表现出金属性，有助于H₂分子分解为H⁺。在不添加贵金属的情况下，H⁺和CO的反应降低了副产物的产出，显著提高了CH₄的选择性。

有鉴于此，南京大学物理学院蔡宏灵教授/吴小山课题组、西安电子科技大学前沿交叉研究院青年教师王勇以及上海同步辐射光源中心的吕政星研究员等人开发了一种新型的光催化剂CeO₂/Ti₃C₂/TiO₂(CTT)异质结，用于高效光催化CO₂还原和选择性CH₄生成。CTT是通过对前驱体CeO₂/Ti₃C₂进行退火以此在Ti₃C₂表面原位形成锐钛矿TiO₂来构建的。由CeO₂/Ti₃C₂和TiO₂/Ti₃C₂(TT)组成的双异质结显著促进了整体的电荷载流子转移，提高了其光电性能。Ti₃C₂在复合材料中表现出金属性，它不仅起到接收转移电子的平台作用，而且协助H₂解离为H⁺。H⁺和CO在Ti₃C₂上的反应有助于减少副产物和提高的CH₄选择性。该工作为进一步开发MXene材料在选择性CO₂光还原的研究提供了一定的参考价值。

图2. (a) Ti₃C₂的状态密度(DOS)图，插图为Ti₃C₂沿z轴的平面平均电势和功函数。(b) Ti₃C₂(左)和TT(右)差分电荷密度(CDD)和电子局域函数(ELF) 的比较。 (c) TT和Ti₃C₂的态密度(DOS)谱。Ti₃C₂和TT的O原子的投射态密度(PDOS)。(d) P_x和P_y轨道。(e) P_z轨道。(f) CTT的原位傅里叶光谱 (DRIFTS)。(g) XANES表示的Pt-TiO₂, Ti foil, CT和CTT的Ti K-edge。(h) EXAFS测量的Ti₃C₂, CT, CTT和Pt-TiO₂的Ti K-edge k³-weighted的R空间傅里叶变换。

研究亮点

要点1. 实验表征结合理论计算证实了原位生长的TiO₂打破了p-d轨道杂化对称性，加速了光生电子从TiO₂到Ti₃C₂的转移。CTT拥有更出色的光电性能。

要点2. 在金属性的Ti₃C₂上副产物H₂分解为 H⁺。不仅减少了副产物的产生，而且提高了CO₂光还原对CH₄的选择性。在高温下，CH₄选择性进一步提升。

要点3. 充分利用剥离的Ti₃C₂表面存在的大量氧化活性空位，构建CeO₂和TiO₂之间的拮抗关系，减少了CeO₂和TiO₂直接接触，避免了载流子反向输运的可能性。

该成果以《In-situ Annealed “M-scheme” MXene-Based Photocatalyst for Enhanced Photoelectric Performance and Highly Selective CO₂ Photoreduction》为题发表在（Nano Energy, 2021, 90, 106532. IF：17.881）上。前沿交叉研究院青年教师王勇、南京大学物理学院蔡宏灵教授以及上海同步辐射光源中心的吕政星研究员为论文共同通讯作者。南京大学物理学院吴亦章博士为论文第一作者。

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https://doi. org/10.1016/j.nanoen.2021.106532