通过氧化锌/钙钛矿异质结实现低温高效稳定的全无机CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池
日期：2019-11-25 10:03 点击量：
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104241
本文使用低温工艺成功制备出效率高达 14.78 % 的 ZnO/CsPbI2Br 异质结接触的钙钛矿太阳能电池，相对于 SnO2/CsPbI2Br 异质结，其更匹配的能带结构能增大内建电场，从而更有效的提取界面电荷及抑制界面电荷复合，同时晶格失配减少可以极大改善钙钛矿的薄膜质量和界面接触，从而大大提高了器件的稳定性。
有机-无机杂化钙钛矿因其优秀的光电特性被认为是最有前景的光电材料，钙钛矿电池在过去的十年里认证的转化效率已经突破到 25 % 以上，接近硅电池的最高效率。但是传统的钙钛矿电池不可避免的含有 MA+ 或者 FA+ 有机分子基团，导致钙钛矿电池在空气和加热状态下不稳定。为了解决这个问题，不含有机分子基团的纯无机钙钛矿CsPbX3（X= I、Br、Cl）因其优秀的热稳定性而广受关注。
氧化物/钙钛矿异质结接触对于制备高性能高稳定钙钛矿太阳能电池至关重要。氧化物与钙钛矿的晶格失配会导致成膜过程中不可避免的引入界面应力及缺陷，如何通过有效的界面工程手段改善界面接触显得尤为重要。另一方面，自从 TiO2 被应用到钙钛矿太阳能电池以来，无机金属氧化物作为钙钛矿电池的界面层材料凭借着高透光性、高载流子迁移率以及优秀的空气稳定性广受关注，如 TiO2、SnO2、ZnO、NiOx 等于近两年发展迅速。ZnO 电子传输层制备方法简单，制备温度要求低，卓越的光电特性使得 ZnO 早已受到广泛关注。然而，由于 ZnO 与传统研究的 MA+ 体系的钙钛矿有着很严重的界面接触问题，直到 2018 年以前，ZnO 基的高效稳定钙钛矿太阳能电池发展缓慢。
我们课题组 2017 年在传统杂化钙钛矿太阳能电池中解决过 ZnO 与钙钛矿接触问题 (Solar RRL. 2019, 3(7): 1900096.)，当时调研发现 ZnO/钙钛矿界面不稳定的主要因素来自于在退火时ZnO表面残留的羟基/羧基对 MA+ 的去质子化，解决方法有三个：
（1）对 ZnO 进行高温退火(450 ℃)，去除表面残留基团(Advanced Materials. 2018, 30(11): 1705596)；
（2）对 ZnO 表面进行材料钝化，如 PCBM、SAM、TiO2 等钝化 ZnO 和钙钛矿界面接触(J. Mater. Chem. A. 2014, 2, 17291. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701683.)；
（3）改变钙钛矿的组分，比如做成 Cs 或 FA+ 体系(J. Mater. Chem. A. 2016, 4(21): 8435-8443.)。
以上三种方法不可避免的依旧含有有机分子基团，因此在我们的工作中我们采用更加稳定的无机钙钛矿 CsPbI2Br 制备钙钛矿太阳能电池。
相对于 SnO2/CsPbI2Br，ZnO 与钙钛矿 CsPbI2Br 晶格失配更小，更加匹配的能带结构使得 ZnO/CsPbI2Br 异质结具有更大的内建电场，从而更有效的提高界面电荷传输能力和抑制界面电荷复合。而在 ZnO 上制备的更高质量的钙钛矿薄膜和界面接触使得其钙钛矿太阳能电池的稳定性显著提升。
▲Figure 1. (a) Density of states and (b) planar-averaged charge density difference along the vertical z-direction of ZnO/CsPbI2Br and SnO2/CsPbI2Br interfaces.
在实验过程中，我们利用密度泛函理论 (DFT) 对 SnO2/perovskite 和 ZnO/perovskite 的界面态分别进行了理论计算。研究不同电子传输层与钙钛矿接触后其界面处的界面态状态，同时计算了 ETL/perovskite 界面的电荷转移情况。计算结果表示，SnO2 相比 ZnO 由于晶格失配大从而导致钙钛矿晶体发生更大的畸变，在其界面引入更多的缺陷态，导致界面电荷复合加重，而因 ZnO 与 CsPbI2Br 之间更小的晶格失配和更加匹配的能带结构使得其界面的电荷转移量远大于 SnO2/CsPbI2Br 界面。
(1) 器件表征包括 Mott-Schottky、TPV/TPC、EIS 等。Mott-Schottky 测试结果证明了，相比 SnO2/CsPbI2Br 异质结，ZnO/CsPbI2Br 异质结具有更大的内建电场（1.10 V），这归功于 ZnO 与钙钛矿 CsPbI2Br 更小的能带失配。而在 Jph-Veff 的测试结果中，相比 SnO2/CsPbI2Br 界面，ZnO/CsPbI2Br 界面具有更低的有效饱和电压（Veff,sat）说明其具有更大的电荷提取能力。而TPV/TPC，Voc-light intensity 和 EIS 则验证了理论计算中的结论，ZnO/CsPbI2Br 异质结具有更强的界面电荷提取和抑制界面电荷复合的能力。
▲Figure 2. (a) C – V measurements and (b) Jph - Veff curves for CsPbI2Br PSCs based on ZnO and SnO2 ETLs. (c) Transient photocurrent and (d) transient photovoltage measurements for ZnO- and SnO2-based CsPbI2Br PSCs. (e) Light intensity dependent J – V properties and (f) Nyquist plots of ZnO- and SnO2-based CsPbI2Br PSCs.
(2) 薄膜表征包括 SEM、XRD、PL/TRPL 等。通过 SEM 我们发现相比 SnO2，ZnO上CsPbI2Br 薄膜晶粒有明显增大，其原因我们认为是 ZnO 与 CsPbI2Br 的晶格失配小及表面能更合适导致的。而 XRD 的测试结果也证实了 ZnO 上的钙钛矿结晶质量相比 SnO2 要略高一些，这一点在吸收光谱上也能看出。稳态 PL 和瞬态 PL 则直接反应了 ZnO/CsPbI2Br 界面电荷传输能力更强，进一步印证了理论计算的结论。而更好的 ZnO/CsPbI2Br 异质结接触意味着钙钛矿器件具有更好的器件稳定性
▲Figure 3. (a) Top-view SEM image of CsPbI2Br deposited on ZnO ETL. (inset: the contact angel of ZnO using DMSO as test solvent) (b) Optimized structures of CsPbI2Br on the ZnO and SnO2 surfaces, the marked arrows reflected the degree of octahedral distortion. (c) X-ray diffraction (XRD) patterns (Inset is the photo image of perovskite film deposited on ZnO) and (d) UV−vis absorption spectra of all-inorganic CsPbI2Br films on ZnO and SnO2 ETLs. (e) Steady-state photoluminescence (PL) spectra and (f) normalized transient PL decay curves for CsPbI2Br deposited on SnO2, ZnO film and glass.
(3) 稳定性测试。我们记录了未封装器件在空气（RH≈40%）中加热和光照250分钟的效率衰减曲线，ZnO 基的器件均展现出优于 SnO2 基器件很多的性能，这归功于 ZnO 上钙钛矿薄膜更高的薄膜质量和更好的界面接触，而器件的衰减大部分原因来自于有机空穴传输层 Spiro-OMeTAD。
▲Figure 4. Normalized PCEs of devices deposited on ZnO or SnO2 ETLs under (a) continuous light illumination in ambient air at room temperature, and (b) continuous heating at 85 °C in ambient air. (inset pictures are initial (left) and test-finished (right) real photos of ZnO-based devices)
我们通过调控 ZnO 浓度在低温下(≤150 ℃）成功制备出基于 ZnO 电子传输层的无机钙钛矿 CsPbI2Br 高性能稳定太阳能电池。分别通过理论计算和实验验证了 ZnO 相比 SnO2 具有更好的能带匹配以及更有效的界面电荷提取和转移的能力，有效地抑制了界面电荷复合。通过薄膜、器件等表征手段，探索了 ZnO 与 CsPbI2Br 钙钛矿异质结的薄膜形貌、内建电场、界面复合等界面接触机理，进一步的从薄膜、器件的两个角度分别证实了 ZnO 基钙钛矿太阳能电池具有更好的薄膜稳定性和器件稳定性。为 ZnO 基柔性电子器件提供了可能。
常晶晶博士，教授，博士生导师，中组部第十二批“千人计划”青年项目入选者，中国科协“青年人才托举工程”入选者，陕西省科技创新团队核心成员。
长期致力于有机半导体、宽禁带氧化物半导体及钙钛矿材料在电子器件和光电器件等方面的研究。近几年在 Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition 等国际顶级期刊上发表 SCI 论文 120 余篇，其中一作及通讯 70 余篇，研究成果被 Materials Views China、Synfacts、X-MOL 等网站作为研究亮点进行报道，授权美国发明专利一项，申请中国专利20余项。目前课题组在钙钛矿界面工程、薄膜钝化、理论计算、器件仿真等方面做了一些代表性工作。
https://web.xidian.edu.cn/jjingchang/
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