柔性光电器件因其高单位重量功率，高柔韧性和低成本的优点，在可穿戴和便携式电子产品中有广泛的应用前景。实现高效稳定的柔性光电器件，需要开发与光电特性兼容的柔性电极。西安电子科技大学郝跃院士团队常晶晶教授课题组从制备工艺，光电特性，机械特性，器件应用多方面总结对比了多种柔性电极材料。文章重点总结了柔性钙钛矿光电器件中常用的柔性透明电极，包括透明导电氧化物、导电聚合物、碳纳米材料和纳米结构金属材料。此外，还总结了多种柔性不透明电极材料的优缺点和相应的改善策略，包括金属薄膜、不透明碳浆材料和金属箔等。最后讨论了柔性电极当前在应用中存在的挑战和未来发展方向。
图1. 各种柔性电极总结。
要实现高效稳定的柔性钙钛矿光电器件，柔性透明电极必须具有高光学透明度和高导电性，以实现充分的光利用和电荷收集。柔性透明电极还必须坚固耐用，以在器件变形和弯曲过程中保持其光电特性。此外，良好的化学稳定性和低成本的制备工艺有助于制备稳定和可商业化的柔性钙钛矿光电器件。透明导电氧化物ITO是高效的柔性钙钛矿光电器件中应用最广泛的透明电极。但 ITO在弯曲过程中易产生裂纹并且制备价格昂贵，限制了其在柔性器件中的应用。除此之外，ITO电极还有表面粗糙度高，近红外区域透明度低，化学稳定性差等缺点。
导电聚合物 PEDOT：PSS 是良好的柔性电极候选材料，与质脆的ITO电极相比，可溶液加工的特性和更高的柔韧性使 PEDOT：PSS 在柔性器件中更具吸引力。然而，原始PEDOT：PSS 薄膜的电导率较低，不能满足钙钛矿光电器件的需求。通过掺杂极性溶剂如二甲基亚砜（DMSO），乙二醇（EG），酸或离子液体，可以显著提高PEDOT:PSS薄膜的电导率。此外，研究者们还采取了酸辅助转印策略，以及结合极性溶剂掺杂和后处理的无酸方法等，以提高PEDOT:PSS电导率，改善基于PEDOT：PSS电极的器件性能。
图2. （a）PET/PEDOT：PSS作为柔性电极的器件示意图。（b）酸辅助转印策略的示意图。（c）以 PEDOT：PSS 作为阴极和阳极的柔性器件示意图。
碳纳米材料（碳纳米管和石墨烯）具有优异的化学稳定性和机械柔韧性，可以代替ITO电极实现低成本、稳定耐用的柔性钙钛矿光电器件。然而与优异的光学透明度相比，碳纳米材料电极通常表现出较低的电导率。文中详细介绍了使用PEDOT:PSS、酸和MoO3等掺杂剂来提高碳纳米材料导电性的方法和相关的器件应用。
图 3. （a）碳纳米管作为顶电极的柔性器件结构示意图。（b）采用嵌入单壁碳纳米管的 PI 薄膜作为衬底的可折叠器件。（c）溶液处理的双壁碳纳米管作为透明电极的器件结构示意图。（d）石墨烯/PEN、MoO3/石墨烯/PEN 和 ITO/PEN 衬底的透射光谱。（e）MoO3 掺杂石墨烯作为柔性电极的器件结构示意图。（f）TFSA掺杂石墨烯作为电极的器件示意图。（g）PET衬底表面和石墨烯层通过APTES界面层实现共价键合。
纳米结构金属材料，包括金属纳米线、金属纳米网格和超薄金属薄膜，普遍具有优异的导电性和广泛的光学透明度，是替代ITO电极的有力候选者。金属纳米线和金属纳米网格在实际的应用中存在化学稳定性差，表面粗糙度高，弯曲过程中易产生剥离和断裂等问题。通过涂覆额外的涂层（如透明导电氧化物，导电聚合物，碳纳米材料）或采用新的制备工艺，可以改善以上问题，获得高效且稳定的柔性器件。此外，与可溶液加工的金属纳米线电极相比，金属网格电极通常采用昂贵或耗时的技术制造，如光刻法、纳米压印法和模板法。大规模低成本的制备金属网格电极，仍需要开发新的制造方法。对于超薄金属薄膜，其堆叠结构和金属薄膜的厚度控制对柔性电极的光电性能影响很大。
图 4. 银纳米线之间的（a）电桥效应和（b）毛细力效应示意图。（c）具有高电阻晶界（红线）的单层石墨烯示意图。（d）AgNWs/石墨烯复合电极中电流传导示意图。（e）AgNWs：AZO-石墨烯混合电极在柔性器件中应用的示意图。（f）湿汽诱导的毛细力焊接银纳米线结的示意图。湿汽处理之前（g）和之后（h）的AgNWs结的SEM图像。化学处理之前（i）和之后（j）的AgNWs结的SEM图像。
柔性钙钛矿光电器件中使用的柔性不透明电极，包括金属薄膜（60-100 nm 厚）、不透明碳浆和金属箔。本文总结了它们的电气特性和相应的器件性能。金属薄膜电极具有优越的导电能力和匹配的能级排列，能实现高效的柔性器件。但金属薄膜的长期稳定性较差，尤其是在热应力或光照下，卤素离子和金属原子的扩散会严重损害器件性能。相比之下，碳电极具有优异的化学和水分稳定性，有利于实现高度稳定的器件。然而，碳电极的高电阻率和与相邻功能层的界面接触问题，会导致严重的能量损失，器件效率远低于金属电极。除此之外，从原材料成本和制造工艺来看，可溶液加工的碳浆电极还具有制造成本低的优势，而金属薄膜的制备由于通常在真空条件下而价格昂贵。虽然目前高效的柔性器件通常采用金属薄膜作为不透明电极，但在解决界面接触问题之后，碳电极将更具有商业价值。
最后，本文总结了柔性电极在柔性钙钛矿光电器件的应用中面临的挑战，主要包括光电特性，机械强度，稳定性和制备成本。综合考虑，我们认为复合电极是柔性透明电极的最优选择，通过结合不同材料的优点，可以客服单一材料的局限，进而实现高效稳定的柔性钙钛矿光电器件。对于柔性不透明电极，金属电极可以实现高效率的器件，而碳电极能够实现优异的稳定性，但还需要解决其界面接触问题。
该综述文章以“Recent Progress of Electrode Materials for Flexible Perovskite Solar Cells”为题，以Review形式，发表于《Nano-Micro Letters》（影响因子：23.6），中科院期刊分区1区TOP期刊。该综述林珍华副教授和常晶晶教授为论文通讯作者，在读博士研究生徐雨萌为论文第一作者。论文得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、陕西省重点研发计划、中央基础研究基金以及西安电子科技大学创新基金等科研项目的资助。
之后进一步针对柔性银纳米线电极，为了实现具有极端环境适应性的高性能柔性透明电子器件，银纳米线（Ag-NWs）电极应同时满足耐高温、化学和机械稳定性的要求。常晶晶教授与山东大学钱凯教授共同报道了一种通过简单的喷涂和转移方法将Ag-NWs束微网嵌入聚酰亚胺制备（Ag-BMs/ePI）导电膜的方法。由于束状微网和嵌入式结构的协同效应，Ag-BMs/ePI电极具有较高的热稳定性（在环境和氮气氛条件下分别为370°C和400°C）、较低的面电阻变化（<4%）、良好的耐腐蚀性和耐变形特性。作为电加热器，Ag-BMs/ePI可以快速达到约204°C，其在8V下的快速热响应时间约为8s，并且在弯曲条件下具有良好的热稳定性。这项工作为新兴的柔性透明电子产品提供了一个很有前景的平台，以适应极端环境，尤其是那些需要高温处理的设备。相关结果发表在《NPJ Flexible Electronics》（影响因子：12.7），中科院期刊分区1区TOP期刊。
论文链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-022-00859-9
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41528-022-00182-8