近期，西安电子科技大学前沿交叉研究院青年教师王勇联合南京大学蔡宏灵/吴小山团队在MXene助力压电光催化析氢方面取得新进展，探索了金属性的超薄MXene碳化钛 (Ti3C2)在压电材料氧化锌中对其光生载流子分离效率的提升作用，为MXenes引入新型压电光催化剂的构建提供参考。如图1所示，该工作首先通过HSE06理论计算获得了MXene的费米面以及ZnO的导价带位置，确定在MXene和ZnO之间会形成Schottky接触，电子将从ZnO转移到MXene，并且认为异质结 (FTC-ZnO) 内建电场弯曲形成的势垒有助于光生电子空穴对的分离。
图 1 MXene和ZnO的导价带位置以及Schottky接触模式的示意图。
在随后的实验中，揭示了FTC-ZnO中压电电荷促进析氢的机理。在图2中可以看到，由于ZnO 的压电效应，电压偏置越高，样品表面上产生的形变越大。ZnO 或FTC-ZnO压电响应幅度与高度传感器图像所呈现的形貌一致，其压电响应与偏置幅度成正比。并且FTC-ZnO的压电响应幅值高于ZnO，这意味着界面肖特基耦合可以使更多的压电电荷转移到MXene 的表面。同时，FTC-ZnO的表面电势是ZnO的2倍以上，说明MXene 涂层可以增强光捕获能力，提高基底的表面电势。当FTC-ZnO 受光照后，与黑暗状态下相比，表面电势下降，这归因于压电诱导的极化电荷可以被光生载流子部分屏蔽。这说明FTC-ZnO产生的压电电荷参与了表面氧化还原反应过程，促进了光载流子的迁移，而ZnO 中的压电电荷实际上并不参与该过程。因此，FTC-ZnO具有更好的析氢产率。
图 2样品的压电性能。(a) 在FTC-ZnO的MXene上施加应力的示意图。(b) 在超声和非超声条件下，FTC-ZnO和ZnO薄膜的析氢产率。(c) FTC-ZnO高度传感器的形貌图。驱动偏压分别为(d) 1 V、(e) 3 V、(f) 5 V时，其相应的压电振幅幅值。(g) ZnO薄膜和 (h) FTC-ZnO薄膜在黑暗和光照下的KPFM图像与相对应的表面电位曲线。
为了进一步挖掘光照和压电协同作用下FTC-ZnO的优点，该工作进行了更多的光电性能表征。从莫特肖特基曲线可以看出，FTC-ZnO的斜率比ZnO小两个量级，说明异质结具有更大的载流子密度，这有利于载流子的分离，从而得到更好的氧化还原活性。从电子自旋共振的稳态吸收中可以看出，作为浅层供体的ZnO导带电子信号被MXene涂层部分屏蔽，证明了电子从ZnO迁移到MXene。并且在FTC-ZnO中，由于电子迁移率的限制，被束缚的电子得以释放，使得自旋-自旋弛豫时间较短。这表明在FTC-ZnO中，有更多的电子可以到达表面进行氧化还原反应，优化了电子转移路径。这些结果成功地证明了设计的FTC-ZnO异质结在强化压电光催化析氢效果中的优异表现。
图 3 样品的光电性能。(a)由UV-vis漫反射光谱转换的K-M曲线。(b) ZnO和FTC-ZnO的Mott-Schottky图。(c) 不同ZnO薄膜和fcc -ZnO的PL光谱。(d) 325 nm的时间分辨PL光谱。(e) 紫外照射下阻抗谱以及对应的等效电路模型。(f) 光照下的瞬态光电流响应。(g) ESR稳态吸收光谱。(h) DMPO·OH和 (i) DMPO·O2-络合物在黑暗和光照下的ESR光谱。
该成果以《Integrated unit-cell-thin MXene and Schottky electric field into piezo-photocatalyst for enhanced photocarrier separation and hydrogen evolution》为题发表在（Chemical Engineering Journal, 2022, 439(7180), 135640. IF：13.273）上，西安电子科技大学青年教师王勇、南京大学物理学院蔡宏灵教授以及陕西科技大学青年教师张瑜为论文共同通讯作者。南京大学物理学院吴亦章博士和西安电子科技大学博士生杨定怡为论文共同第一作者。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135640